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燃煤电厂脱硫废水喷雾蒸发技术研究现状

  随着2015年1月1日起新环保法的正式施行,以及2015年4月颁布实施的《水污染防治行动计划》即“水十条”的颁布,我国加强了对水污染的治理力度,燃煤电厂湿法脱硫需排出脱硫废水,而脱硫废水的处理成为很多电厂的难题,为实现电厂废水的近零排放,利用烟气余热蒸发脱硫废水的技术将有着广阔的应用前景。本文同时阐明了脱硫废水处理面对的现实困难,指出采用脱硫废水蒸发技术是实现电厂脱硫废水甚至高浓度含盐水零排放的重要途径,该技术充分利用了烟气余热,同时脱硫废水得到了有效处理,符合国家政策上对燃煤电厂的节能环保的要求。相信通过更多深入的研究,燃煤电厂脱硫废水蒸发处理技术会逐步成熟并得以推广应用。

  随着我国经济水平的提高,电力需求迅猛增长,进而导致电厂SO2的排放量提高。SO2的排放造成我国大面积的酸雨危害,因此我国不断加大燃煤电厂烟气治理力度,特别是《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)实施后电厂将面临更严格的环保限制。

  目前我国燃煤电厂大多采用湿式石灰石-石膏法烟气脱硫(FGD),此法脱硫效率高,技术成熟;适用煤种广,对锅炉负荷变化的适应性强;吸收剂资源丰富;脱硫副产物(无水石膏)便于综合利用。为防止脱硫系统的腐蚀,维持脱硫浆液中氯的浓度,会排出更多脱硫浆液,使脱硫废水的排放量增加。脱硫废水pH在4.5-6.5,其中含有大量亚硝酸盐、悬浮物、重金属离子等,必须经过处理后达标排放。目前应用最为广泛的脱硫废水处理工艺为化学沉淀法。该法设置单独的废水处理系统,但这种方法也有很多的缺点,如系统庞大,运行维护费用高,导致能耗较高,且Cl-、F-没有有效的去除,从而使处理后的废水无法回收利用。因此本文提出了利用烟气余热将脱硫废水进行雾化蒸发处理的新型技术,此技术不仅解决了常规处理方法的不环保、能耗大等一系列问题,同时,不仅是脱硫废水,甚至是电厂的高浓度含盐水也可用此法一并处理,从而真正实现电厂废水的零排放。

  2、燃煤电厂脱硫废水处理现状及存在问题

  由于燃煤烟气中还有少量的F-和Cl-,进入脱硫塔后进入洗涤浆液,F-会和浆液中的Al络合从而对石灰石的溶解产生掩蔽效应;而Cl-浓度过高会对吸收塔产生腐蚀,因此石灰石-石膏湿法烟气脱硫过程中要排出一部分浆液作为脱硫废水。脱硫废水水质比较特殊,各工序排出的废水水质因电厂使用燃料、脱硫装置类型、煤种等不同而异,但其中含有大量亚硝酸盐、亚硫酸盐、悬浮物、重金属离子(如汞和硒)等,且pH较低,因此必须经过处理后达标排放或回收利用。

  目前世界上应用最为广泛的脱硫废水处理工艺为化学沉淀法,其典型工艺如图1所示,其主要过程如下:

  (1)匀质:通过搅拌、缓冲,使不同时段排出的废水均匀混合,稳定水质水量,以利于后续处理;

  (2)废水碱化:排出的废水进入pH调节池,向池中加入NaOH等碱性物质,提高废水pH,使得废水中的Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+等大部分重金属离子得到去除,为了防止生成的沉淀进一步反应生成羟基化合物,一般pH调节在9左右;

  (3)重金属沉淀:加入S2-或者有机硫,与废水中剩余的Hg2+和Pb2+反应生成HgS和PbS沉淀;

  (4)混凝处理:向废水中加入混凝剂使废水中剩余的细小而分散的颗粒和胶体物质凝聚成大颗粒沉淀下来,通过混凝剂的压缩双电层效应,促使重金属氢氧化物凝并、沉淀;

  (5)澄清:混凝后的废水进入澄清池,依靠重力进行沉降,将上层达标清液排放。

  (6)对泥渣脱水,压滤成污泥滤饼特殊处理。

 

  图1典型脱硫废水处理系统工艺流程

  化学沉淀法是目前我国电厂应用最广泛的脱硫废水处理方法,该法处理后的水质能够达标,且对副产品石膏能够进行综合利用,有较好的经济性,但是这种方法也有很多缺点:1)投资较大,需要单独的化学加药系统,也需要大量的化学药剂;2)系统庞大,维护费用较高;3)目前对Cl-、F-没有有效的去除方法,而且Cl-在酸性条件下有很大的腐蚀性,因此处理后的废水无法回收利用。4)随着环保标准的日益严格,脱硫废水中COD和其他有害元素,如硒等,已引起监管部门的关注。

  脱硫废水的污染物含量主要取决于煤燃烧的形式、静电除尘器的除尘效率、补给水中的杂质的种类、石灰石中重金属和杂质的成分及含量等,甚至石膏脱水所选用的设备对其成分也有影响。可见,脱硫废水的成分非常复杂,传统处理方式的处理难度很大。其处理过程中的过饱和、重金属、悬浮物的去除和高达30000-60000mg/l的氯含量如何降低。若废水中含有硒、硝酸盐和有机物,在排放之前还要进行生物处理。这种处理方法能够减少重金属和悬浮物含量,酸度和需氧量,但是不能减少氯含量和总溶解固体(TDS)。随着国家对汞等重金属污染物的排放逐渐重视,传统的生化处理方法已不再适用,急需新的废水处理方法的出现。

  3、电厂高浓度含盐水现状及废水零排放

  除了脱硫废水,电厂还有其他的高浓度含盐废水需要处理,如反渗透的浓水,高循环倍率的循环冷却水排水,部分锅炉排污水、电厂化学车间树脂再生酸碱液的中和水等。以内蒙古某发电厂为例,现有2台330MW发电机组,运行1台机组化学水处理反渗透系统排水浓水30t/h左右,循环冷却水排污水20t/h左右,也即单台机组外排废水50t/h,如果两台机组同时运行,一天排放污水高达2400t左右,按照水资源费用5元/t,年运行小时数7000小时计算,一年水资源费用达350万元,另外排污费用按1元/t计算,一年排污费达70万元,这还没有计算管理以及污水排放的运行费用。该厂反渗透产生的浓水,其中无机盐浓度达3000-4000mg/L,循环冷却水中无机盐浓度可达2000mg/L。

  如果电厂高浓度含盐水得不到妥善的处置,直接排入天然水体,必然会对水环境产生不利影响,增加局部地区的盐分。由于浓水含盐量高,传统的给排水处理都无法有效地解决。目前对于高浓度含盐水基本没有进行特别的处置。高浓度含盐水中含有各种有机和无机污染物,若直接排放可能会对土壤、地表水、地下水等产生污染。对于中国内蒙古这类深居内陆,地处干旱、半干旱地带,大陆性气候明显,大气降水少,蒸发量大,水资源匮乏的地区,随着经济的发展和人口的增长,将面临着严重的缺水挑战。为了实现电厂的节能,同时考虑到人与自然环境的可持续发展,电厂废水零排放更具有现实的意义。

  4、新型废水喷雾蒸发处理技术

  综合上述关于脱硫废水及高含盐水处理的研究,提出了一种脱硫废水喷雾蒸发技术来实现电厂废水零排放。如图2所示,将脱硫系统排出的废水浆液与加压空气混合后,废水经雾化喷入空预器与除尘器之间烟道内,雾化液滴与高温烟气充分接触,气液两相发生强烈热交换后蒸发,烟气温度降低至酸露点以上。废水蒸发后所析出的金属盐、悬浮物等物质随烟气进入后面的除尘系统中被脱除。  

  图2脱硫废水蒸发系统工艺图

  据文献报道,某电厂烟气脱硫工程单台300MW机组脱硫废水排放量仅为4.2m3/h,水温为52℃,除尘器前烟道中烟气温度为142℃,喷入烟道的雾化脱硫废水迅速在烟道中蒸发,脱硫废水中的固体物(重金属、杂质以及各种金属盐等)和灰一起悬浮在烟气中并随烟气进入电除尘器中被捕捉,因脱硫废水中固体量和各种金属盐含量仅为395kg/h,对灰的物性及综合利用不会产生影响。经计算,脱硫废水喷入烟气后,烟气湿度由7.14%增加至7.56%,烟气温度由142℃降至136℃,烟气处于不饱和状态,高于酸露点温度,不会对烟道和电除尘器产生腐蚀。同时,因烟气温度的降低及含湿量的增加,减少了FGD系统的水耗量。

  日本三菱重工为一台500MW机组设计了脱硫废水蒸发系统。从空预器前烟道旁路抽取3.5%的烟气量用于废水蒸发,这使得热能降低了0.4%。废水中的重金属及盐类等干态物质使后续除尘设备灰尘处理量增加3%。经实测表明,废水中的氯化物经蒸发处理后形成一种和飞灰大小相似的盐类,废水中含有的汞形成固体沉淀下来。该蒸发系统所产生的固体物能够被独立捕获下来并与飞灰或其他如水泥、石灰等物质形成一种稳定的产物。

  5、脱硫废水蒸发相关技术研究现状

  目前,脱硫废水利用烟气余热蒸发技术还少有在燃煤电厂应用,理论研究也很匮乏。在研究早期由于技术上无法对雾滴蒸发过程进行细致的观察,学者们先对蒸发过程进行了纯理论上的数值模拟。Gradinger和Bouloueho在1998年确立了一种零维液滴蒸发模型,但液滴在蒸发过程中物理参数随温度变化没有充分考虑,同时忽略了蒸发时液滴内部温度梯度的产生,因此模拟结果缺乏真实性。NasserAshgriz等提出对流对液滴蒸发特性的影响规律及修正。

  LiliZhang模拟了液滴干燥过程,考虑了液滴内部组分的转移过程和温度梯度的存在,这直接影响了液滴表面的蒸发速率。KimH等研究了环境压力对液滴蒸发的影响。YoungchulRa应用离散多组分燃料液滴模型对多组分燃料喷雾和蒸发进行了模拟计算,热流量表达式通过近似准稳态能量平衡获得,忽略辐射的影响。

  Godsave提出了用于估算液滴蒸发过程的直径平方蒸发定律,该模型没有考虑液相传热和传质。国内方面,张子敬等建立了喷雾液滴群烟气蒸发传热传质模型对液滴粒径和蒸发速度进行研究;卢江等建立了烟气与液滴在相互运动状态下液滴直径随时间变化的数学模型;蒋勇等通过离散液滴模型对雾化液滴蒸发过程进行了三维数值模拟,计算得到粒子轨迹图。

  郭静娟进行了脱硫废水烟道蒸发的工程试验并提出废水调质处理的必要性,论证了该技术的可行性。张志荣等在多种不同条件下对脱硫废水蒸发过程进行了详细的数值模拟,从理论上论证了该技术的可行性。

  但脱硫废水蒸发与常规蒸发具有较大的差异,一是蒸发要求更高,要求脱硫废水在短时间内完全蒸发;二是脱硫废水成分复杂,其中含有易分解成分,这需要严格控制蒸发温度区间和时间;三是脱硫废水的比热是变化的,因此研究脱硫废水成分与比热的关系,通过精确的数值控制来实现蒸发过程是有必要的。

  6、脱硫废水蒸发技术的优点及存在的难题

  6.1脱硫废水蒸发技术的具体优点如下:

  (1)废水蒸发相变促进PM2.5凝并,便于除尘器和FGD系统对PM2.5的捕捉及脱除;

  (2)降低湿法烟气脱硫吸收塔入口烟气温度,减少吸收塔脱硫水的蒸发水耗;

  (3)省去了传统脱硫废水处理系统,实现了废水的零排放,节省了运行费用及药品费等;

  (4)由于烟气温度降低,烟气比容降低,机组引风机做功减少,从而有效降低机组引风机功耗;

  (5)除尘效率提高使进入吸收塔的粉尘含量大量降低,可有效改善脱硫石膏品质,也减少除雾器堵塞的几率;

  (6)由于脱硫后烟气含水量大幅降低,脱硫后排放烟气湿份下降,烟羽抬升高度升高,有利于污染物扩散,可减轻或消除烟囱周边“石膏雨”现象。

  6.2目前脱硫废水蒸发技术也同样面临着巨大的挑战:

  (1)脱硫废水呈酸性,蒸发不完全易对烟道造成腐蚀;

  (2)蒸发产物迁移转化规律尚不明晰,控制硫物种的再分解至关重要;

  (3)理论研究不足,研究不够深入,在国内只有少数文献中有所提及;

  (4)国内研究大部分以数值模拟为主,但缺少与实际拟合度较高的动力学模型。

  上述问题制约了该技术的理论研究及工业应用,尚需开展多方面的研究揭示该过程有关的调控与化学机制。

  7、技术应用前景

  近年来中国很多地区饱受PM2.5的危害,多次出现雾霾天气,而来自于燃煤电厂烟囱排放的颗粒物及主要气态污染物贡献较大。该技术能够降低脱硫后烟气含湿量从而提高烟气抬升高度,便于烟气扩散,减少了烟囱周围“石膏雨”的形成。此外,脱硫废水蒸发相变促进PM2.5凝并,粒径增大,便于电除尘器、FGD系统捕捉脱除,从而减少燃煤电厂PM2.5的排放,减轻燃煤电厂面临的压力。

  在世界上很多国家,以煤为主的能源结构导致直接燃烧原煤用以发电,由此带来电厂大量水耗以及大量废水的产生。因此优化、改善并推进产业结构调整、优化能源结构、鼓励节能是解决能源与环境矛盾的必由之路。从自然科学理论研究与工程技术开发角度,跨学科、前瞻性地研究脱硫废水蒸发技术是十分必要和迫切的。

  尽管蒸发技术的发展已有很多年,但对于其应用于脱硫废水少有学者研究且仅有少数电厂安装,操作和运行经验十分匮乏。考虑到未来电厂的废水废气排放标准越来越严格和该技术在经济技术上的可行性,在未来蒸发处理将是一种被广泛使用的方法,其带来的水耗、电耗的降低、废水零排放带来的运行费用的节省必将产生极大的经济和环境效益,应加大这方面的研究力度并逐渐在现有燃煤电厂中推广。